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离子液体溶解天然高分子材料及绿色纺丝技术研究综述

更新日期:2017-05-03 | 点击: 次 | 一键收藏本论文

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 Abstract:The structure\|activity relationship, dissolution mechanism and spinning processes of dissolving cellulose, chitin/chitisan, keratin and other natural spinning polymer materials in ionic liquids (ILs) were reviewed . It was concluded that ILs as a class of green and prominent solvents in dissolving natural spinning polymer materials and dry\|jet wet spinning provided a new approach to the new generation of green spinning technology. But in order to realize wide industrial application some key scientific problems of ILs spinning should be solvedincluding thorough research of the dissolution mechanism, further design of the functionalized ILs, exploration of the conditions of rheological properties and spinnability, and the recycling of ILs.

  0引言

  构成生物体的纤维素、甲壳素、蛋白质等都属于自然界丰富的、可再生的天然高分子材料.其中,纤维素是自然界最丰富的可再生聚合物之一[1-2],每年自然界产生的纤维素量超过千亿吨;甲壳素产量仅次于纤维素[3],年生物合成量约100亿吨;角蛋白是一种具有结缔和保护功能的纤维状硬蛋白,广泛存在于动物毛、发、趾甲中,其中羊毛、羽毛中角蛋白含量高达90%[4-5].随着石油资源的日益枯竭,以及可持续发展战略的实施,天然高分子材料因其具有生物相容性、可降解性,以及良好的热、化学稳定性,在造纸、纺织、塑料、医药等行业有着广泛的应用前景[6-7].

  离子液体是一种新型、可设计的绿色溶剂,是由有机阳离子和有机/无机阴离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的低温熔融盐,与传统的挥发性有机溶剂相比具有一系列的优良特性,如极性强、不挥发、不氧化、对绝大部分试剂稳定、结构可设计、对无机和有机化合物及高分子材料具有良好的溶解性等.2002年,美国 Alabama 大学的R.P.Swatloski等[8] 发现,纤维素无需活化即可以直接溶解在 [Bmim]Cl等离子液体中,这为纤维素溶剂体系的研究开辟了一个新领域,也引起了学者对天然高分子材料在离子液体中溶解研究的兴趣.目前,离子液体作为一种良好溶剂已经应用于天然高聚物,如纤维素、甲壳素、壳聚糖、羊毛/羽毛角蛋白、丝素蛋白等的溶解及纺丝性能研究.本文针对离子液体溶解天然高分子材料及纺丝过程的关键问题如构效关系、溶解机理、纺丝液流变性及可纺性、溶剂再生循环等的研究进展进行综述,以期为新一代绿色纺丝技术的发展提供新的思路.

  1离子液体溶解纤维素及纺丝技术

  纤维素是由D-葡萄糖基以β-1,4苷键连接形成的链状高分子化合物,分子中包含大量的分子内及分子间氢键(见图1)[9],这导致纤维素在水及普通有机溶剂中均不溶解,只能溶于强极性溶剂或强酸强碱溶液中,如NMMO[10], DMAc/LiCl, DMF/N2O4, 熔盐和金属复合物溶液[11-12]等,但因这些溶剂存在毒性强、挥发性强、不易回收等缺陷,易对环境造成严重污染,限制了纤维素的进一步开发和应用[13-14],绿色溶剂离子液体作为一种绿色溶剂,甫一出现便成为当前纤维素溶解研究热点.

  1.1离子液体溶解纤维素的构效关系

  目前,用于研究纤维素溶解的离子液体阳离子结构主要包括咪唑、吡啶、吡咯烷等(见图2)[15].A.Brandt等[15]研究表明,咪唑和吡啶基离子液体被认为可高效溶解纤维素,其主要原因为:芳香环比较容易极化;芳香基离子液体阴、阳离子之间的相互作用力较弱,从而降低了静电力作用.H.Zhao等[16]的研究表明,阳离子的尺寸越大,离子液体与纤维素形成氢键的能力越弱,从而降低溶解性能.T.Erdmenger等[17]指出,阳离子含有的功能基团对离子液体的溶解性能也有较大影响,其主要特点如下: 1)随着阳离子上的烷基链增长,其溶解性能逐渐降低[18]; 2)1-甲基咪唑和3-甲基吡啶阳离子上含有烯丙基、乙基、丁基、醚基及羟基,有利于纤维素的溶解[2]; 3)阳离子侧链上的羟基易于与纤维素形成氢键,从而增强纤维素的溶解性能[19].但[H(OEt)3\|Me\|Im]OAc易与阴离子形成分子间氢键,降低与纤维素的相互作用力,不利于纤维素的溶解[16].

  用于研究纤维素溶解的离子液体阴离子主要结构如图3所示[15].已有的研究表明,阴离子对氢键的接受能力越强,越有利于纤维素的溶解,如Cl-[1];大尺寸及非配位性阴离子,不利于纤维素的溶解,如PF6-, BF4- 和 SCN-[18].离子液体中阴、阳离子所形成氢键的碱性及偶极性越强,表明该阴离子越具有较好的溶解纤维素的能力[1].文献中报道的用于纤维素溶解的阴离子强弱顺序如下:   1.2离子液体溶解纤维素的机理

  Y.L.Zhao等[21]采用分子动力学模拟方

  法研究了[C4mim]Cl及[C4mPy]Cl中阳离子结构对纤维素溶解的影响,结果表明:[C4mim]Cl体系中的阴离子与纤维素之间的作用能相对于[C4mPy]Cl体系更负,即阳离子结构能够明显地影响阴离子及纤维素之间的相互作用力;同时验证了[Amim]Cl中烯丙基C8, C9位置上的氢原子可与纤维素羟基中的氧原子形成弱氢键(见图4),从而提高阳离子的电负性,有利于纤维素的溶解.

  Y.Li等[22]以7×8 bunch(7条纤维链,每条链含有8个葡萄糖单元) 作为纤维素模型,研究了其在[Emim]OAc, [Emim]Cl及[Bmim]Cl中的溶解过程,以及阴阳离子分别与纤维素形成氢键的能力(见图5和表1).结果表明:纤维素在[Emim]OAc中的溶解过程分两步,首先是纤维素结构逐渐被打破,随后打破的纤维素链彼此分离,从而使其溶解;而在[Emim]Cl及[Bmim]Cl中,纤维素模型结构变化不明显,仅松散地包裹在一起,但两者纤维素结构的膨胀形态也明显地展现出溶解趋势.另外Y.Li也研究了100 ns时离子液体中阴、阳离子与纤维素形成氢键的能力,结果表明,离子液体中阴离子与纤维素形成氢键的能力远大于其中的阳离子.

  J.L.Xu等[23]研究了纤维素与[Emim]DMP相互作用的机理,结果显示,[Emim]+与纤维素羟基中的氧发生作用,而DMP-中的氧原子与纤维素羟基中的氢发生相互作用,从而使纤维素溶解.

  有研究表明,离子液体中的阴、阳离子共同参与了纤维素的溶解过程[2].离子液体可与纤维素中的氢、氧原子形成电子供体-电子受体的复合物,该反应主要发生在纤维素相邻链的C3和C6羟基位置,两者所产生的相互作用使不同纤维素链中的羟基相分离,从而导致纤维素在离子液体中溶解.尽管纤维素的溶解取决于离子液体的极性与形成氢键的能力,但溶解温度和黏度同样会影响溶解性能.因此,彻底了解离子液体中离子的类型、结构等物性对纤维素溶解的影响,才是发现和设计可应用于纤维素溶解的离子液体的关键.

本文出自:http://www.compare2hosts.com/lunwen/ailiaokexue/lw201794149.html

本文TAGS: 研究综述 材料学论文 离子液体 天然高分子材料 绿色纺丝技术 材料学概论论文 金属材料学论文 陶瓷材料学论文

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